Studii de compozitie a probelor de aur prin metodele micro - PIXE si micro - SR-XRF

Studiul elementelor-urma din probe de aur poate da indicii importante privind provenienta metalelor folosite la realizarea obiectelor arheologice, prin amprenta fiecarui zacamint de minereu. Piesele realizate din metale nobile joaca un rol deosebit in arheometrie, nu numai datorita valorii intrinseci a obiectelor, ci si datorita faptului ca acestea sunt deosebit de stabile la coroziune.

Probele arheologice si geologice pot fi scanate astfel pentru detectarea eventualelor microincluziuni (microarii de compozitie diferita de materialul inconjurator) si studiata provenienta, cunoscuta sau nu, determinata “amprenta” specifica sursei de aur (de exemplu aluvionar sau de mina din zona Muntilor Apuseni).

De interes pentru studiile de provenienta a aurului sint Ag, Cu, elementele din grupul platinei PGE (Platinum Group Elements: Rh, Ru, Pd, Ir, Os, Pt), Sn, Te, Sb, Hg sau alte elemente greu fuzibile, ca Ta si Nb. Este cunoscuta prezenta Sb si Te in aurul de provenienta transilvana si a Sn in aurul aluvial, sub forma de casiterita.

Tehnicile nucleare si atomice nedistructive folosite sunt: micro-PIXE (micro Particle-Induced X-ray Emission), in particular cu excitare cu protoni, si micro-SR-XRF (Synchrotron radiation X-Ray Fluorescence). Micro-PIXE, varianta a metodei PIXE, foloseste fascicule limitate spatial, cu dimensiuni ale spotului de ordinul micrometrilor, si are avantajul de a furniza detalii pe volume extrem de mici, tehnica microsondei (microprobe) cu protoni permitind scanarea unei suprafete delimitate din proba. In urma experimentelor se obtin rezultate relevante privind omogeneitatea compozitiei si daca in proba sunt sau nu prezente micro-incluziuni (zone micrometrice cu compozitie elementala diferita de a restului probei). Rezultatele experimentelor cu microprobe sunt prezentate in general ca seturi de harti pe elemente, putindu-se obtine cite o harta (imagine in plan a suprafetei scanate) pentru fiecare element de interes detectat. Un alt mod de achizitie/prezentare este cel a spectrului total (toate elementele) intr-un anumit punct (pixel) a carui dimensiune (de ordinul micrometrilor) poate fi stabilita de catre experimentator.

SR-XRF este o metoda de analiza similara, care utilizeaza pentru excitarea spectrelor caracteristice elementelor prezente in proba un fascicul de radiatie X de frinare (bremsstrahlung), provenind de la un accelerator de electroni (sincrotron). Ca si la microsonda cu protoni (microprobe), se poate focaliza fasciculul pe o suprafata foarte mica si efectua scanarea liniara pe doua directii perpendiculare, pixel cu pixel a unei probe, achizitionindu-se spectrele in fiecare punct. Profilarea concentratiilor se realizeaza prin prelucrarea spectrelor cu programe de calcul specifice.

Metoda microPIXE a fost utilizata la microsonda de protoni Oxford Instruments de la LNL, INFN Legnaro [1], cu urmatoarele caracteristici: sistemul utilizeaza un fascicul de protoni de 2 MeV de la acceleratorul Van de Graaf AN 2000, cu optiune de scanare pentru realizarea de harti/mapping. Diametrul fasciculului ales a fost de 150 µm. Curentul maxim de fascicul a fost de circa 1.2 nA. Pentru reducerea intensitatii picurilor in zona joasa a spectrului (sub 4 keV), precum si pile-up-ului pentru elementele cu Z>30, s-au utilizat filtre din aluminiu de grosime de 80 µm si filtre de Al cu gaura (funny filter), avind orificiul de 4-8%, functie de grupul de elemente de detectat. Cu utilizarea unui filtru de Al sint ‘taiate’ (absorbite) radiatiile caracteristice elementelor usoare. Funny filter lasa sa treaca o parte a radiatiei de energie mai joasa, permitind identificarea prezentei unor elemente mai usoare. S-au masurat harti de elemente pe arii totale maxime de pina la 2 x 2 mm² (1 punct corespunde la aproximativ 1 micron). Pentru informatii mai in detaliu, s-au ridicat spectre punctuale (point spectra) de radiatii X caracteristice, pe incluziuni ale elementelor de interes, alese dupa inspectia vizuala a hartilor produse cu utilitarul MAPPIX [2]. Analiza spectrelor se efectueaza cu pachetul de software dedicat GUPIX [3]. Metoda de analize prin microPIXE nu necesita etaloane.

Detectorul folosit a fost de Germaniu hiperpur (HPGe) cu o rezolutie FWHM de 150 eV la 5.9 keV. Timpii de achizitie au variat de la un spectru la altul, fiind in general de ordinul zeci de minute la ore, acest lucru datorindu-se cerintelor de a obtine o statistica satisfacatoare pentru fiecare zona sau punct analizate.

In toate cazurile, probele de aur – arheologice si geologice – au fost asezate pe banda adeziva. Au fost luate precautii pentru a nu se analiza zonele fisurate din probe sau a ariilor afectate de manipularile anterioare. Preliminar experimentului micro-PIXE a fost efectuata o examinare optica a probelor cu un microscop. La utilizarea metodei micro-PIXE, proba este asezata intr-o incinta vidata. Manevrarea/pozitionarea probei se face prin manipulatori mecanici si necesita precautie si supraveghere printr-un microscop/video. Suporturile sint incarcate cu seturi de probe, fixate in asa fel incit vidarea sa nu le afecteze.

SR-XRF (Synchrotron Radiation X-Ray Fluorescence) este una dintre cele mai sensibile metode analitice pentru determinarea compozitiei elementale datorita luminozitatii mari si ajustabilitatea parametrilor fasciculului utilizat la excitarea fluorescentei.

In laboratorul sincrotronului de electroni de la BESSY, Berlin, se lucreaza cu metoda SR-XRF, la extensia BAM (Bundesanstalt fur Angewandte Materialforschung – Institutul federal pentru cercetari si testari de materiale), dedicata cercetarilor de materiale prin analize cu radiatie X [4]. A fost folosit un fascicul de raze X cu energia maxima de 34 keV, si o marime a spotului de 250x250 micrometri patrati. Acest fascicul se obtine din frinarea pe o tinta a electronilor obtinuti la sincrotron si stocati intr-un inel de acumulare. Sistemul de pozitionare este prevazut cu o masuta si camera de luat vederi pentru fixarea si vizualizarea TV a punctelor probei unde se efectueaza excitarea radiatiei X, care se masoara cu un spectrometru cu detector HPGe. Manipularea probelor (holderelor) este mai putin problematica decit in cazul tehnicii microPIXE, deoarece cu radiatie X se poate lucra in aer. Intensitatea fasciculului (luminozitatea) este de asemenea mult mai mare decit la microPIXE. Metoda de analiza elementala cu fluorescenta X, utilizind excitarea cu radiatie sincrotron, necesita masurarea unor probe de referinta de compozitii elementale si o prelucrare software de separare (unfolding) a liniilor spectrale. La BESSY se utilizeaza codul de calcul (unfolding) AXIL [5]. Timpii de achizitie se aleg in functie de precizia dorita, deoarece statistica necesara unei determinari cantitative precise necesita timp de achizitie mai mare. Pentru determinari/scanari calitative se pot achizitiona spectre de ordinul citorva minute, depinzind si de concentratia elementelor de interes in proba, in general insa se ajunge la zeci de minute si ore pentru o statistica suficienta pentru determinari cantitative. Facilitatea BAM permite deplasare pe 3 directii spatiale, astfel ca se pot face profile elementale, dar operatiunea este foarte migaloasa si consumatoare de timp. Spectrele obtinute sint dificil de interpretat, in ciuda automatizarii, iar efectele de matrice pot fi importante.

Atit pozitionarea probei (acordul fin) cit si toate comenzile de achizitie si control sunt facute prin intermediul calculatorului, prin care se poate opta fie pentru modul de achizitie pe punct, fie pentru modul de scanare in linie sau in doua dimensiuni (harta).

Probele de analizat se caracterizeaza prin citeva caracteristici : in general dimensiunile sint foarte variabile, de la dimensiuni extrem de mici, la centimetri, sunt foarte neomogene ca structura si de neatins (trebuie manevrate cu mare atentie pentru a nu fi distruse), si de multe ori prezinta dificultati de focalizare, fiind cu reliefuri variate.

In urma experimentelor au fost obtinute seturi de harti de elemente pentru fiecare proba. Interpretarea rezultatelor de microprobe este departe de a fi simpla. Ceea ce se urmareste este gasirea de corelatii intre elemente, adica prezenta unui element (sau a mai multora) si absenta altora in anumite zone, din superpozitia acestora gasindu-se ca rezultat prezenta unei incluziuni. Spectrele achizitionate in punct (pe o arie de dimensiuni mici, de dimensiuni de ordinul micronilor) au permis clarificarea ipotezei incluziunilor.

In cazul probelor de aur nativ romanesc se studiaza in special prezenta elementelor-urma specifice ca staniul, stibiul, telurul, mercurul, plumbul. In aurul transilvan romanesc telurul si stibiul se gasesc ca elemente urma practic in toate probele; plumbul si mercurul au fost identificate ca elemente-urma in probele din zona Brad (pe linga telur si stibiu prezente in cantitati foarte mici. Aurul natural romanesc contine in general mult argint – de ordinul a 5% mergind pina la 25% fata de piesele arheologice de aur analizate, cu un continut scazut de argint.

Pentru exemplificare, prezentam mai jos o serie de harti de elemente si spectre.

De exemplu, pentru identificarea originii /autenticitatii bratarilor dacice descoperite recent, s-a efectuat un studiu cu analize nedistructive XRF [6].si au fost comparate spectrele obtinute pentru materialul bratarilor (fig.1), cu amprentele determinate prin analiza microPIXE/microSR-XRF a unor probe de aur nativ nativ (fig. 2-9)

Ag este detectat in cantitati mari in aurul nativ, iar Cu, Te, Mn si Fe apare ca elemente minore, ca urmare a prezentei microincluziunilor de teluride, minerale cu mangan (alabandina) si cupru (pirite, calcopirite). Raportul Au/Ag difera mult de la un punct la altul, iar pe linga grauntii de aur se observa arii bogate in Sb, Te, Zn sau Ag.

Fig. 01. Spectru XRF pentru o bratara dacica din aur

Fig. 2. prezinta spectrul microXRF pentru o proba de aur aluvionar. Se observa prezenta liniilor caracteristice acestui tip de aur (Sn).

Fig. 2. Spectru microXRF pentru o proba de aur aluvionar

Fig. 3. Rosia Montana : reprezentare MAPPIX, corelatii Hg, Cu, Zn, Au

Fig. 4. Rosia Montana: Reprezentare MAPPIX corelatii: Si, As, Fe, Ag

In ciuda aspectului de folie metalica, probele sunt destul de neomogene [7]. In Rosia Montana (fig. 5, 6, 7, 8 – harti microPIXE pe microincluziuni, realizate la LNL, composition in Table 1) au fost observate microincluziuni metalice de Cu, Ag, stefanita (stephanite: Ag₅SbS₄ – Sb a fost detectat prin SR-XRF - [4]), calcopirita (CuFeS2), galena (PbS), sfalerita (ZnS), pirita (FeS2), arsenopirita (FeSAs), dar si calcita (CaCO3), caolinita (Al[(OH)₈]Si₄O₁₀ si cuart (SiO₂).

Fig.5. Rosia Montana 13/119 – incluziuni Fe

Fig. 6. Rosia Montana 13/119 – S

Fig.7. Rosia Montana 13/119 - Cu

Fig. 8: Rosia Montana 13/119 - Zn

Acestor harti le corespund spectre punctuale, precum si un spectru general, cuprinzind toate liniile X caracteristice tuturor elementelor detectate, prezente pe aria analizata.

Fig. 9. Rosia Montana spectru de linii caracteristice prin SR-XRF

Bibliografie:
• [1] P. Boccaccio, D. Bollini, D. Ceccato, G. P. Egeni, P. Rossi, V. Rudello, M. Viviani, Nucl. Instr. Meth. B 109/110 (1996) 94.
• [2] D. Ceccato, MAPPIX: a simple and fast software package designed for off-line microPIXE single particle aerosol analysis, ICNMTA2008, Debrecen, Hungary.
• [3] J. A. Maxwell, J. L. Campbell, W. J. Teesdale, Nucl. Instr. Meth. B 95 (1995) 407.
• [4] W Görner, M Eichelbaum, R Matschat, K Rademann, M Radtke, U Reinholz and H Riesemeier, Non-destructive investigation of composition, chemical properties and structure of materials by synchrotron radiation, Insight Vol 48 No 9 (2006) 540
• [5] P. Van Espen, K. Janssens, J. Nobels, Chemometrics and Intelligent Systems, 1 (1986) 109
• [6] B. Constantinescu, R. Bugoi, V. Cojocaru, M. Radtke, T. Calligaro, J. Salomon, L. Pichon, S. Roehrs, D. Ceccato, E. Oberlaender-Tarnoveanu, Nucl. Instr. Meth. B 266 (2008) 2325.
• [7] B. Constantinescu, A. Vasilescu, D. Ceccato, C. Ionescu, D. Pop, Preliminary results on microelemental analysis of some Transylvanian meteorites, lunar and native gold samples, Cancun, 2008